En las nuevas versiones del fichero rpishutdown se puede implementar una función que se ejecute antes del poweroff. Para tener la última versión del fichero, se puede encontrar y descargar en este link. 

Una vez instalada la versión más reciente, deberá crear el directorio  /etc/rpishutdown/hooks/ en caso de no estar por defecto y poner el fichero pre-poweroff que desea que se ejecute antes del cierre del equipo. Será necesario que este tenga permisos de ejecución! Además, tenga en cuenta que si el programa inserido no puede superar los 15s tiempo de ejecución.

Espero haber sido de ayuda!